Materiały i metody badawcze

Badania wykonano z zastosowaniem komercyjnych membran płaskich firmy Microdyn Nadir wykonanych z polieterosulfonu, o wartościach granicznej masy molowej (cut-off) równej 4 i 20 kDa. Przed wykonaniem badań określono strumień objętościowy wody destylowanej dla membran, który wynosił odpowiednio 0,53 m³/m²d dla 4 kDa oraz 2,60 m³/m²d dla 20 kDa (przy ciśnieniu 0,2 MPa). Badaniom poddano jednoskładnikowe roztwory modelowe o stężeniu azotu azotanowego w próbach wyjściowych równym 28 i 50 mg N-NO3

-/dm³. Jako czynnik micelarny stosowano kationowy surfaktant octan oktadecyloaminy (ODA) o stężeniach równych podwójnej (593,2 mg/dm³) i potrójnej (889,8 mg/dm³) wartości krytycznego stężenia micelizacji.

Stosowane w badaniach ciśnienie transmembranowe to 0,1, 0,15 oraz 0,2 MPa. Proces ultrafiltracji micelarnej prowadzono w komorach filtracyjnych Amicon 8400 o całkowitej pojemności równej 350 cm³ i średnicy membrany 76 mm. Roztwór modelowy znajdujący się w komorze filtracyjnej poddawany był ciągłemu mieszaniu przy zastosowaniu mieszadła magnetycznego celem zapewnienia pełnego wymieszania roztworu zasilającego z surfaktantem.

Skuteczność prowadzonego procesu określano na podstawie zmniejszenia stężenia azotu w próbkach permeatu względem roztworu wyjściowego. Pomiary stężenia azotu azotanowego prowadzono w próbkach wody przed i po procesie ultrafiltracji. Oznaczenia wykonywano z wykorzystaniem technik kolorymetrycznych za pomocą spektrofotometru firmy HACH, typ DR/2000. Ocenie poddano również podatność membran na blokowanie, której miarą jest wartość względnej przepuszczalności J/J0, gdzie J oznacza strumień permeatu, a J0 - strumień wody destylowanej nowej membrany.

80

3. Wyniki badań

Poddając analizie uzyskane wyniki badań nad skutecznością usuwania azotanów z roztworów wodnych (Rys.1 i 2) zauważono nieznaczny wpływ stężenia surfaktantu (ODA) na efektywność oczyszczania roztworów z wykorzystaniem membran polieterosulfonowych.

Współczynnik retencji dla roztworu o stężeniu wyjściowym równym 28 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 1) przy 2 CMC mieścił się w zakresie od 75 do 83%, zaś przy 3 CMC od 82 do 85%. Natomiast dla roztworu o stężeniu wyjściowym równym 50 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 2) wynosił odpowiednio 68–79% dla 2 CMC oraz 72–83% dla 3 CMC. Odnotowane współczynniki retencji azotanów są wysokie, jednak nie przekraczają wymaganej skuteczności równej 90%.

Rys. 1. Wpływ parametrów membrany polieterosulfonowej, ciśnienia transmembranowego oraz stężenia surfaktantu na współczynnik retencji azotanów o stężeniu wyjściowym 28 mg N-NO3

-/dm³

Rezultaty badań uzyskane dla roztworu azotu azotanowego o stężeniu wyjściowym 28 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 1) mieściły się w zakresie od 75 do 85%. Zastosowanie ODA w stężeniu równym potrójnej wartości krytycznego stężenia micelizacji pozwoliło na otrzymanie dla każdego wariantu ciśnienia transmembranowego współczynników retencji powyżej 80%. Poza wynikami uzyskanymi dla membrany 4 kDa przy zastosowaniu podwójnego stężenia micelizacji nie odnotowano prostoliniowej zależności między wzrostem ciśnienia transmembranowego a wzrostem współczynnika retencji. Wyniki uzyskane dla obu membran nie dają możliwości interpretacji wyników pod względem lepszego doboru cut-off membrany.

Rys. 2. Wpływ parametrów membrany polieterosulfonowej, ciśnienia transmembranowego oraz stężenia surfaktantu na współczynnik retencji azotanów o stężeniu wyjściowym 50 mg N-NO3

-/dm³

Współczynniki retencji uzyskane dla roztworu azotu azotanowego o stężeniu wyjściowym 50 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 2) były niższe w porównaniu do roztworu zawierającego azotany w ilości 28 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 1). Odnotowane wyniki mieściły się w zakresie 68-83%, z czego zaledwie dla ¼ rezultatów skuteczność wynosiła powyżej 80%, gdzie przy niższym stężeniu było to prawie

¾ wyników. Odnotowano prostoliniową zależność między wzrostem ciśnienia transmembranowego

81

a współczynnikiem retencji wyłącznie przy zastosowaniu podwójnego stężenia micelizacji. Wyniki uzyskane dla obu stężeń (Rys. 1 i 2) nie dają możliwości interpretacji wyników pod względem lepszego doboru cut-off membrany w celu prowadzenia efektywniejszego procesu MEUF.

Rys. 3.Wpływ parametrów membrany politerosulfonowej, ciśnienia transmembranowego oraz stężenia surfaktantu na względną przepuszczalność membran podczas MEUF roztworów azotanów o stężeniu wyjściowym 28 mg N-NO3

-/dm³

Najmniejszą intensywność zjawiska foulingu podczas usuwania azotanów przy wykorzystaniu membran polieterosulfonowych odnotowano dla membrany o cut-off 4 kDa, dla której uzyskano najwyższe wartości współczynnika względnej przepuszczalności (J/J0) zarówno dla stężenia azotu azotanowego w roztworze wyjściowym równym 28 jak i 50 mg N-NO3

-/dm³ (Rys. 3 i 4). Zjawisko foulingu jest procesem polegającym na odkładaniu się substancji, w tym przypadku kompleksu micela – zanieczyszczenia, na powierzchni membrany i/lub w jej porach.

Zjawisko to jest bardzo niekorzystne ze względu na ograniczanie przepuszczalności membrany objawiające się spadkiem strumienia objętościowego permeatu.

Rys. 4.Wpływ parametrów membrany politerosulfonowej, ciśnienia transmembranowego oraz stężenia surfaktantu na względną przepuszczalność membran podczas MEUF roztworów azotanów o stężeniu wyjściowym 50 mg N-NO3

-/dm³

Zastosowanie octanu oktadecyloaminy jako czynnika solubilizującego przyczyniło się do drastycznego spadku wartości względnej przepuszczalności membrany. Prowadzone wcześniej badania [12] z wykorzystaniem bromku cetylotrimetyloamoniowego wykazały znacznie mniejszą podatność na blokowanie membran – jedynie w pojedynczych przypadkach wartość względnej przepuszczalności membrany osiągała wartość poniżej 0,4. Zauważono zależność między wartością J/J0 (Rys. 3 i 4) a wartością ciśnienia transmembranowego. Zastosowanie wyższego ciśnienia roboczego skutkowało mniejszą podatnością membrany na blokowanie. Uzyskane wyniki względnej przepuszczalności membrany (J/J0) podczas procesu MEUF z zastosowaniem ODA świadczą o dużej podatności wykorzystanego surfaktantu na blokowanie membran, co wpływa negatywnie na właściwości hydrauliczne prowadzonego procesu.

82

4. Podsumowanie

Zastosowanie kationowego surfaktantu octanu oktadecyloaminy do usuwania nieorganicznych związków azotu metodą ultrafiltracji micelarnej pozwoliło uzyskać wysoki poziom obniżenia zawartości zanieczyszczeń, jednak nie na wymaganym poziomie równym 90%.

Przeprowadzone badania na membranach polieterosulfonowych pozwoliły na uzyskanie współczynnika retencji w zakresie od 68 do 85%. Nie odnotowano znaczącego wpływu wzrostu stężenia ODA na wzrost współczynnika retencji azotanów. Wyniki badań dla poszczególnych roztworów wyjściowych kształtowały się następująco: dla 28 mg N-NO3

-/dm³ w zakresie 75-85%

(2 CMC – 75-83%, 3 CMC – 82-85%), zaś dla 50 mg N-NO₃^-/dm³ w granicach 68-83%

(2 CMC – 68-79%, 3 CMC – 72-83%). Stwierdzono za to wpływ stężenia roztworu wyjściowego na skuteczność prowadzenia procesu MEUF. Współczynniki retencji uzyskane dla roztworu azotu azotanowego o stężeniu wyjściowym 50 mg N-NO3

-/dm³ były niższe w porównaniu do roztworu o stężeniu 28 mg N-NO₃^-/dm³. Uzyskane dla wyższego stężenia azotu azotanowego w roztworze wyniki zaledwie w ¼ rezultatów osiągnęły 80% skuteczność obniżenia zawartości azotanów, gdzie przy niższym stężeniu było to prawie ¾ wyników. Na podstawie uzyskanych wyników trudno ocenić wpływ cut-off membrany na wartości współczynnika retencji azotanów. Również nie zaobserwowano stałej zależności wpływu wzrostu ciśnienia transmembranowego na skuteczność prowadzonego procesu. Ocena przydatności surfaktantu pod kątem względnej przepuszczalności membrany (J/J₀) wypadła negatywnie. Badane membrany okazały się bardzo podatne na blokowanie podczas procesu MEUF z wykorzystaniem ODA - jedynie dla 3 z 24 testów przepuszczalność względna była większa od 0,5. Zjawisko to jest bardzo niekorzystne ze względu na ograniczanie przepuszczalności membrany objawiające się spadkiem strumienia objętościowego permeatu, co powoduje obniżenie sprawności hydraulicznej procesu.

Badania współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Literatura

[1] J. Dojlido, Chemia wody, Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1987.

[2] A. Bielicka, I. Bojanowska, P. Ganczarek, K. Świerk, Azot i fosfor - substancje odżywcze czy toksyczne, Konferencja Polska Chemia w Unii Europejskiej, Centrum Edukacji Nauczycieli, Gdańsk, czerwiec 2004.

[3] A. L. Kowal, M. Świderska-Bróż, Oczyszczanie Wody, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009, ISBN 978-83-01-15871.

[4] M. Bodzek, K. Konieczny, Wykorzystanie procesów membranowych w uzdatnianiu wody, Oficyna Wydawnicza Projprzem-EKO, Bydgoszcz 2005, ISBN 83-922194-0-6.

[5] G. Claus, H.J. Kutzner, Denitrification of nitrate and nitric acid with methanol as carbon source, Applied Microbiology and Biotechnology, September 1985, Volume 22, Issue 5, 378-381.

[6] M. Winkler, Biological control of nitrogenous pollution in wastewater, Topics in enzyme and fermentation biotechnology, Vol. 8 (1984), 31-124.

[7] M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny, Techniki membranowe w ochronie środowiska, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997, ISBN 83-85718-97-4.

[8] J. F. Scamehorn, J. H. Harwell, Surfactant-Based Separation Processes, Marcel Dekker, New York 1989.

83

[9] K. Baek, B. Kim, J. Yang, Application of micellar enhanced ultrafiltration for nutrients removal, Desalination 156 (2003) 137-144.

[10] K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała, Wybrane fizykochemiczne aspekty filtracji membranowej, Membrany teoria i praktyka, Zeszyt III, Wykłady Monograficzne i Specjalistyczne, Toruń 2009.

[11] R. Camarillo, I. Asencio, J. Rincón, Micellar Enhanced Ultrafiltration for phosphorus removal in domestic wastewater, Desalination and Water Treatment 6 (2009), 211-216.

[12] J. Górna, K. Majewska-Nowak, Zastosowanie procesu ultrafiltracji micelarnej do usuwania nieorganicznych związków azotu, Interdyscyplinarność Badań Naukowych 2012 praca zbiorowa pod redakcją Jarosława Szreka, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej Wrocław 2012, 211-16. ISBN 978-83-7493-677-4.